پاورپوینت نوآرايي پيناكول (pptx) 33 اسلاید
دسته بندی : پاورپوینت
نوع فایل : PowerPoint (.pptx) ( قابل ویرایش و آماده پرینت )
تعداد اسلاید: 33 اسلاید
قسمتی از متن PowerPoint (.pptx) :
به نام خدا
نوآرايي پيناكول (Pinacol Rearrangment)
يکي ديگر از نوآرايي هاي شامل مهاجرت به كربن داراي كمبود الكترون، نوآرايي پيناكول است. نوآرايي پيناكول در تركيباتي رخ مي دهد كه داراي دوگروه عاملي هيدروكسيل روي كربن هاي همسايه (Vicinal diols) باشند يا اين که دو گروه هيدروكسيل داشته باشند که چند کربن با هم فاصله دارند ولي از لحاظ فضايي به هم نزديك هستند.
براي تهيه ي دي ال هاي همسايه (پيناکول) مي توان از واكنش پيوند دوگانه با پرمنگنات پتاسيم و اسميم تترا اکسيد، و نيز واكنش ديمر شدن دو كتون يا دو آلدييد در حضور فلزاتي مانند منيزيم و در حلال بي پروتون اشاره نمود:
1- در حضور پروتون يا اسيد لوييس، يكي از گروه هاي هيدروكسيل ترکيبات پيناکول، درگير مي شود پروتون شدن همزمان هر دوگروه هيدروكسيل امكان پذير نيست چرا؟؟
زيرا بار مثبت روي كربن هاي همسايه تشكيل مي شود كه ناپايداري ايجاد مي كند) و با خروج گروه ترك شونده يك كربوكاتيون تشكيل مي گردد.
2- سپس يکي از گروه هاي روي کربن همسايه به اين كربن مثبت مهاجرت کرده
3- وهم زمان، گروه هيدروكسيل دوم با آزاد کردن پروتون، گروه كربونيل را تشكيل مي دهد.
تركيب كربونيل دار تشكيل شده، پيناكولون نام دارد. نيروي پيش برنده ي اين واكنش، رها شدن تركيب از وجود دو گروه هيدروكسيل است كه از لحاظ فضايي و الكتروني در مولکول ناپايداري ايجاد مي کنند. همچنين، تشكيل پيوند دوگانه پايدار كربن-اكسيژن مي تواند در پيشرفت واکنش تأثير زيادي داشته باشد.
در مثال هاي بالا، نوآرايي پيناكول در مولكول هاي متقارني انجام شده است که فقط به تشكيل يك فرآورده منجر شده است. ولي در مواردي كه مولكول، پيرامون مركز پيناكولي بدون تقارن باشد، مسئله ي گزينش پذيري مطرح مي گردد. در چنين مواردي، گزينش پذيري از طريق پايداري كربوكاتيون حاصل از خروج گروه هاي هيدروكسيل، اعمال مي شود. بنابراين، گروهي پروتون دار مي شود كه كربوكاتيون حاصل از خروج آن پايدارتر باشد.
با توجه به اين كه كربوكاتيون نوع سوم پايدارتر از كربوكاتيون نوع اول است، پس گروه هيدروكسيل متصل به كربن نوع سوم، پروتون دار شده و به عنوان گروه ترك شونده عمل کرده و کربوکاتيون را تشکيل مي دهد.
در نوآرايي پيناکول دو گزينش پذيري مطرح است.
گزينش اول حذف گروه هيدروکسي که کربوکاتيون پايدارتر توليد کند.
گزينش پذيري دوم در هنگام مهاجرت يک گروه از کربن همسايه به کربوکاتيون رخ مي دهد.
با توجه به اين که هنگام نوآرايي گروه مهاجرت كننده، بار مثبت پيدا مي كند، گروهي كه اين بار مثبت را بهتر پايدار كند، مهاجرت مي كند. براي نمونه گروه هاي داراي سيستم هاي سيرنشده مانند حلقه هاي آروماتيك و پيوندهاي چندگانه بهترين گروه ها براي انجام چنين مهاجرتي مي باشند. گروه هاي الكترون دهنده روي حلقه فنيل انجام نوآرايي را سرعت مي بخشند. بنابراين، حلقه هاي آروماتيک داراي استخلاف هاي الكترون دهنده براي مهاجرت اولويت دارند.
در هنگام مهاجرت حلقه ي داراي گروه متوکسي مهاجرت مي كند و فرآورده مهاجرت حلقه ي فنيل تشکيل نمي شود:
ترتيب سرعت مهاجرت گروه هاي مختلف روي كربن همسايه به کربوکاتيون، در نوآرايي پيناكول به صورت هاي زير در منابع مختلف گزارش شده است:
در مورد پيناكول هاي نامتقارن، گروه هاي دهنده روي حلقه ي فنيل علاوه بر مرحله ي مهاجرت مي توانند در مرحله تشكيل کربوکاتيون دخالت کنند. به واکنش زير توجه شود:
در واکنش زير، ابتدا كربوكاتيون پايدارتر تشكيل مي شود. سپس مهاجرت به کربوکاتيون، موجب افزايش اندازه ي حلقه شده است. واكنش زير، يكي از روش هاي افزايش اندازه ي حلقه است كه اهميت زيادي در سنتز ترکيبات آلي دارد:
